再观察YBa2Cu3O7-x晶体结构,目的还是为了研究超导机理。
在进入主题之前,先重复一下晶体学根本概念,周期性。必须指出,它不是具体的晶体结构,是结构具有的周期性,从结构中抽象出来,用几何表达,就是晶格。三维晶体结构周期性有14种,即14种晶格。周期性就是平移性,对应着14种平移群。这是经过数学家严格论证的。
晶胞是从晶格中取出的基本单元,通常选取符合晶体对称性的最小单元,用这个单元在三维空间平移,可以得到整个晶体结构。 它表示的是晶格重复单元,也可以把原子种类按位置“ 装进”里面,统称晶胞。得一个小结论:晶胞知道了,就代黑白法师的情降油表知道了整个晶体结构。这个晶体结构是唯一的,无论晶胞怎么选取都是不变的。
立方晶系有三种晶格,简单立方,用P代表;体心立方,用I代表;面心立方,用F代表。正交晶系有四种晶格,简单正交(P),底心正交(C),面心正交(F)和体心正交(I)。其他晶系我们暂不用,这里不说。
首先把钙钛矿型结构分为典型钙钛矿型(在下文中有时称原晶胞),
变形钙钛矿和类钙钛矿型结构,高温超导体的YBa2Cu3O7-x就是这种类钙钛矿结构。
为了便于记忆和理解结构需要,暂时把分子式中O的7一x中的x去掉,再加上两个O,形成YBa2Cu3O9。把它分解为三个原钙钛矿型晶胞,一个YCuO3和两个BaCuO3。‘这两种原钙钛矿型结构都选Cu为坐标原点,即Cu在立方体顶点,Y和Ba分别在各自晶胞的体心,O在立方体晶胞棱的中点。为了上下对称,将三个钙钛矿型原晶胞按Ba,Y,Ba顺序由上到下堆垛,共格面的Cu一O原子公用。“新晶胞”的a,b轴不变,c方向周期变了,为原晶胞三倍,立方特征对称性4个3次对称轴消失。现在特征对称轴为一个4次对称轴,形成四方晶系,P4/mmm(123)空间群。 再把丫Ba2Cu3O9去掉两个O,形成高温超导体实际结构,即YCuO2?BaCuO2.5?BaCuO2.5。去掉这两个O的位置,一个在YCuO3的c方向棱的中点,即新晶胞的【0,0,1/2】处。另外去掉一个O在新晶胞【0,1/2,0】位置。原晶胞a轴和b轴是等价的,也可以是去掉【1/2,0,0】处O,b轴上O保留。无论在那个方向去O,都降低了对称性,使晶体结构失去4次对称轴,形成a,b和c方向各自有特征对称性为对称面,正交晶系,Pmmm(47)空间群。观察这时晶体结构,在c=1/2位置形成以Y为二维晶格的无O层。在c=0位置形成一个无O空位列,Cu原子中间无O原子分隔。无O列与Y形成的二维晶格面平行。从已有报导得知,这时正交相类钙钛矿结构材料YBa2Cu3O7-x,x=0的超导转变温度Tc为90度K。随着x从0增加到小于0.5仍是正交相高温超导体。当x等于0.5或大于0.5以后,正交相开始向四方相转变,【0,1/2,0】和【1/2,泰国阿赞咪墓地情降0,0】位的两个O逐渐都失去,形成Cu的无O二维晶格,晶体结构又转变回四方晶系,P4/mmm(123)空间群。这时的晶体结构有无O层的丫二维晶格和无O层的Cu二维晶格。应该说这时的原三维晶体结构充分显示二维特征。实验报导这种结构不超导。按理说如果当前正在研究的(Sr0.8Nd0.2)NiO2块材能在Tc不高情况下超导,该四方相的YBa2Cu3O6在Tc不高时也应该超导。不过Ni系块材也没报导超导。膜的超导是不是和基底发生了结构关系?就不知道了。
现在看来结构本身导致高温超导电性已证实不可能,那就研究一下该正交相共格生长的畴结构吧!从已有资料中取相近报导重复较多者,选取正交晶系超导相晶格常数,a=0.3817nm,b=0.3884nm,c=1.166nm。以b为基准,a轴比b轴小1.7%,c=1.166/3=0.3887nm,几乎与b轴相等。c轴正好是b轴三倍。在该晶体结晶中,三个方向完全可以共格生长,形成畴区,即主晶格中存在分晶格区。这不是一般畴区。结构中处处存在,已是晶体结构的一部分。称分晶格比称畴更合适。因为畴是显微组织,而现在的共格生长已是晶体结构的内容。称畴太见外了。这种结构状态的存在很可能是这个体系高温超导电性起因。a轴,b轴和c轴之间匹配度肯定是大了不行,小了也不行,有一个合适范围。影响超导转变温度。
这种正交相晶体结构和分晶格形成,关键是三重原钙钛矿失去两个O到失去2.5个O形成的物相,失O位置状态决定a轴,b轴和c轴。共格生长又可以换一种说法,统一晶格中由失O状态决定了a轴b轴和c轴方向,最终形成分晶格的交界网格,应具有三维性。分晶格存在是YBa2Cu3O7-x类钙钛矿结构显著特征。它不能归类为晶体缺陷。物性实验又证明这种类钙钛矿型结构具有高温超导电性。又知道不失O的钙钛矿型结构不超导。失去2.5个O到3个O的四方相,尽管已有无O层的金属二维晶格但也泰国孔雀师傅情降不超导,失去小于2.5个O的正交相才具有超导电性。从结构特征分析,把人们已逼到墙角,高温超导电性可能来源于分晶格共格。这一结构特征出现将推动人们对晶体结构再认识。这种分晶格存在,改变了整个晶体晶格振动(声子)状态,分晶格振动互相制约,使在高Tc温度实现零晶格振动网络形成,超导电性产生。一旦这个判断得到证实,Bi系超导体不用论证,该体系是氧化铋和钙钛矿型结构超晶格。这类结构比钇系相应的结构特征更直观
综合上述分析,YBCO高温超导体结晶相的晶格中存在分晶格。这种分晶格形成是因为a,b和c轴可以共格生长,形成的本质是由于氧原子佔位在不同分晶格区不同。晶格振动由原子种类佔位对称性决定,形成各自独立晶格振动区。互相对抗干扰,使零晶格振动在较高温度实现,产生较高Tc超导转变。
依据YBCO超导体结构特征判断,为这类超导体探索提供一个方向:晶体自身的不同轴和轴间角,晶格常数相同或相近,不同轴向可以共格生长,対称性又不同,形成分晶格区,就会有较高温度的超导转变。当然这种晶体一定要有足够自由电子,在电场作用下产生足够电流,这是必须的。